1802年3月27日，法国与英国在法国亚眠签订《亚眠条约》，英法暂时休战，第二次反法联盟即破产 。8月，拿破仑修改共和八年宪法为拿破仑宪法，改为终身执
政。5月，英法合约撕毁，英国对法宣战。
1804年11月6日，公民投票通过了共和十二年宪法，法兰西共和国改为法兰西帝国。拿破仑加冕称帝，从教皇庇护七世手上拿过皇冠亲自戴在了自己与妻子约瑟芬的头上，寓意“自己奋斗出的皇位”，从此成为“法国人的皇帝 ”。同年，拿破仑任命凯文为内阁辅政大臣，代管巴黎军政事务。一年后，他又在意大利由教皇加冕为意大利国王并兼并热那亚，让自己的继子欧仁·德·博阿尔内成为意大利副王，代管意大利 。
英法海战
从1803年开始，拿破仑就开始构思通过法国海军穿越英吉利海峡，以登陆英国。他对侵略英国
这一作战计划煞费苦心，也在海军方面任命了一些“有经验”指挥官，并集结了由法国、西班牙、荷兰组成的庞大舰队。但由于拿破仑本人对海战并不精通，且任命了错误的指挥人选，再加上英国皇家海军的顽强抵抗，最终导致计划失败。
在1805年的特拉法尔加海战中，英国皇家海军指挥官纳尔逊阵亡，但法军的指挥官维尔纳夫被俘，庞大的法西联合舰队也全军覆没。从此，法国失去了和英国在海上争夺霸权的机会。由于英国为了解海上之围，开始挑动奥地利和俄国等欧洲大陆国家组成了第三次反法同盟，拿破仑只好放弃侵略英国的作战计划。
英国军事理论家富勒在《西洋世界军事史》中评价说：“无论从那一方面来说，特拉法尔加海战都是一个值得记忆的会战，它对于历史具有广泛的影响。它把拿破仑征服英国的梦想完全击碎了。一百年来的英法海上争霸战从此结束。它使英国成为了一个海洋帝国，这个帝国维持了一个世纪以上。” 确立了英国在此后100年中的海上霸权，给普鲁士、俄国、奥地利那些被拿破仑打得心惊胆战的君主们打了一针强心剂。就像英国历史学家威尔逊在《剑桥近代史》中所说的那样：“特拉法尔加海战在1799年到1813年的拿破仑战争中，是一场有着决定性意义的会战。”
人生顶峰
1805年8月，奥地利、英国、俄国组成了第三次反法同盟。8月底，俄国将领库图佐夫与奥地利联军向巴伐利亚乌尔姆开进。拿破仑于9月24日离开巴黎，亲自挥师东进，10月12日法军占领了慕尼黑。10月17日法兰西第一帝国和奥地利帝国在乌尔姆激战后，取得乌尔姆战役胜利，反法联盟投降。
随后，法兰西第一帝国又于12月2日，即拿破仑加冕称帝一周年纪念日，以7万人马的弱势兵力击败了俄奥联军9万人马的优势兵力，夺取了奥斯特里茨战役的重大胜利，沉重消损奥俄两国，并扭转了普鲁士对法态度。由于此战中，法兰西帝国皇帝、神圣罗马帝国皇帝、俄罗斯帝国皇帝均亲自参战，因此战又称“三皇会战”。这一战成就了拿破仑的人生巅峰，并使反法联盟再度瓦解。拿破仑使奥地利帝国取消了神圣罗马帝国的称号，悠久历史的神罗帝国终结。拿破仑随后联合了德国境内的各诸侯国组成了“莱茵邦联”，把它置于在了自己的保护之下。
1806年秋天，英国、俄罗斯帝国、普鲁士王国组成了第四次反法同盟。1806年10月14日，拿破仑率军对战普鲁士。在耶拿战役中，他集结了9万人的兵力对普军发动进攻，但并未遇到普军的主力。在奥尔斯泰特，法军达武元帅的2万劣势兵力遭遇了由普鲁士国王亲自统率的5万人主力，达武元帅奋力指挥这2万人马击溃了普鲁士军队，普军几乎全军覆没，普王腓特烈·威廉三世和王后路易丝仓皇逃走 。拿破仑夺取了德国的大部分领土并攻占首都柏林。
1807年6月，法军又在波兰的艾劳战役和弗里德兰战役大败俄国军队，拿破仑与俄国沙皇亚历山大一世会面，双方签订了和平条约。
法皇拿破仑一世兼任意大利国王、莱茵邦联的保护人、瑞士联邦的仲裁者，并分封他的兄弟约瑟夫·波拿巴、路易·波拿巴、热罗姆·波拿巴为那不勒斯、荷兰、威斯特伐利亚国王。从此，法兰西第一帝国在欧洲大陆的霸主地位得到了确立。
1808年，西班牙国王卡洛斯四世遭受到军民反对，被迫于同年3月19日宣布让位给其子费迪南七世。1808年3月，以保护西班牙领土和解决王室矛盾为名，法军部队进入西班牙并占领首都马德里。拿破仑迫使费迪南七世退位并让其长兄约瑟夫·波拿巴从那不勒斯成为西班牙国王，西班牙爆发大规模暴乱。法国在西班牙投入了大量兵力，但遭到了西班牙军民的强烈反抗，加上兵力分散、不断的游击战和袭扰使法军苦不堪言，拿破仑不得不挥师西班牙，镇压马德里起义。英国于1808年介入了西班牙争端，并于英军8月8日登陆蒙得戈湾，8月30日占领了整个葡萄牙。随后威灵顿公爵在当地民族主义者的支持下，逐步将法军赶出了伊比利亚半岛。法军陷入了两线作战的苦境，西线在伊比利亚半岛作战，东线则跟反法同盟周旋。
正当法军陷入了西班牙的泥潭之际，1809年初第五次反法同盟组成。奥地利帝国在背后偷袭法国在莱茵地区的领土，拿破仑被迫退出西班牙，率军东征。法军在4月19日～23日五战五捷，大败奥军，于5月13日占领维也纳，拿破仑与卡尔大公指挥的军队在阿斯珀恩－埃斯灵会战中交锋，法军战败，左膀右臂般的名将拉纳元帅战死，法军伤亡和被俘3万余人，被迫撤回至洛鲍岛，奥军伤亡2万余人。
在7月5日～6日的瓦格拉姆战役中，拿破仑成功反败为胜，率领法军再次夺取了决定性胜利。攻占奥地利首都维也纳，并迫使奥地利签订了《维也纳和约》，又一次割让土地。1810年，拿破仑决定休整部队并迎娶奥地利公主玛丽·路易丝为妻，法奥结成同盟，法兰西第一帝国达到鼎盛。拿破仑成为了欧洲霸主，成为跟凯撒大帝、亚历山大大帝齐名的拿破仑大帝。
错攻俄国
拿破仑无时无刻不在想着统治整个欧洲，欧洲大陆上只有俄国没有被他控制，而且拿破仑明白只有把俄国踩在脚下，才能征服英国。1812年5月，拿破仑率领使用12种语言的57万大军远征俄罗斯。拿破仑相继获得了斯摩棱斯克战役、瓦卢蒂诺战役、维捷斯克战役的胜利，击垮了阻止他的俄军部队。
1812年9月7日，拿破仑率
领法军获得了极为艰难且浩大的博罗季诺战役的战术胜利，但双方均损失惨重，俄军优秀指挥官巴格拉季昂亲王、火炮指挥官库来索夫战死。9月16日，拿破仑进入莫斯科。但在战略上，俄军司令库图佐夫、巴克莱等人力排众议，放弃首都，与沙皇亚历山大一世带着剩余的俄国高级将领和大部分居民撤出，逐步深入俄罗斯腹地，采取坚壁清野战术，拯救剩余的俄军的有生力量。
拿破仑本以为亚历山大一世将会妥协，未料到迎接他的却是莫斯科全城的大火 。同时，俄罗斯的寒冬，成为了拿破仑的最大阻力 ，由于法军物资补给不足延滞、兵力分散，俄军迎来重大转机，库图佐夫以逸待劳并趁机不断袭扰法军，在几个星期的灾难对战中，本处以优势的法军不是战死就是冻死，最后回到法国的只有不到3万人。
苦战莱茵
拿破仑在俄国战场惨败后，亚历山大一世决定马上彻底打败法国，称霸欧洲，但是俄军在追击法军的残兵败将时，自身也受到了法军极大打击，因此亚历山大一世决定再一次组建反法同盟。
为了阻挠反法同盟的成立，拿破仑希望瑞典王储贝尔纳多特加入法国一方，但
遭到拒绝。他同时立妻子奥地利公主路易丝皇后为帝国摄政王以牵制奥地利。但是1813年英国、俄国、普鲁士、瑞典还是组成了第六次反法同盟，双方在莱茵地区多次激战。
拿破仑迅速重振旗鼓，相继获得了吕岑之战、包岑战役等多次胜利，但是针对拿破仑的压力却是越来越大，短暂停战后，随着奥地利倒入反法同盟，联军的力量超过了拿破仑法军。 8月，拿破仑在萨克森王国的首都德累斯顿获得了德累斯顿战役胜利，但由于缺少骑兵，未能扩大战果。…
