颜回的忠厚与内向，掩盖了他的聪颖善思，就连孔子一时也难以断定颜回的天资究竟属于那个层次。经过一段时间的深入观察了解，孔子才指出颜回并不愚。《论语·为政》记载：“子曰：‘吾与回言终日，不违，如愚。退而省其私，亦足以发，回也不愚。'”颜回天资极聪慧，就连能言善辩的子贡也坦率地说不敢与颜回相比。《论语·公冶长》记载：“子谓子贡曰：‘女与回也孰愈？'对曰：‘赐也何敢望回？回也闻一以知十，赐也闻一以知二。'子曰：‘弗如也；吾与女弗如也。'”
颜回聪敏过人，虚心好学，使他较早地体认到孔子学说的精深博大，他对孔子的尊敬已超出一般弟子的尊师之情。他以尊崇千古圣哲之情尊崇孔子，其亲若父与子。《论语·子罕》曰：“颜渊喟然叹曰：‘仰之弥高，钻之弥坚。瞻之在前，忽焉在后。夫子循循然善诱人，博我以文，约我以礼，欲罢不能。既竭吾才，如有所立卓尔。虽欲从之，末由也已。’”其大意是：颜回曾感叹地说：老师的道，越抬头看，越觉得它高明，越用力钻研，越觉得它深奥。看着它似乎在前面，等我们向前面寻找时，它又忽然出现在后面。老师的道虽然这样高深和不易捉摸，可是老师善于有步骤地诱导我们，用各种文献知识来丰富我们，提高我们，又用一定的礼来约束我们，使我们想停止学习都不可能。我已经用尽我的才力，似乎已能够独立工作。要想再向前迈一步，又不知怎样着手了。所以在少正卯与孔子争夺弟子时，使“孔子之门三盈三虚”，唯有颜回未离孔门半步，因而后人评价说：“颜渊独知孔子圣也。”（《论衡·讲瑞》）
颜回求学期间，曾于鲁定公八年（公元前502年），娶宋国女子戴氏为妻。次年生子颜歆。
鲁定公七年（公元前503年）时，颜回西游至卫，由卫至宋。《说苑·敬慎》载：“颜回将西游，问孔子曰：‘何以为身？'孔子曰：‘恭敬忠信，可以为身。恭则免于众，敬则人爱之，忠则人与之，信则人恃之。人所爱，人所与，人所恃，必免于患矣。可以临国家，何况于身乎？故不比数而比谏，不亦远乎？不修中而修外，不亦反乎？不先虑事，临难乃谋，不亦晚乎？”，《孔子家语》、《庄子》两书对颜回将西游也有记载，只是文字略有不同。
颜回西游的目的，主要是去宋国向戴氏求婚。据颜景琴著《颜子评传》考证，颜回途经卫国，是因为其本家颜浊邹在卫国。颜子的同宗颜浊邹在卫国有一定的社会地位和影响，为卫国贤大夫，而且家资丰厚，后来孔子周游列国，初到卫国时，就住在他家中。颜子到卫国并不是他最终的目的地。按《家语》说，应是经卫而到宋国去。若颜子直接由鲁国到宋国去，便不能说“颜子将西游”，因为宋国在鲁国的西南方，而不是在西方。颜子到宋国去的目的，很可能与其婚姻有关。颜子之所以先到卫国而后到宋国，看来颜浊邹在其间充当了月老的角色，故颜子以到卫国去游学为由，而实际上是请颜浊邹一同前往宋国。
颜回在其人生的第一阶段，十三岁入孔门，用了大约六年的时间，其学业基本已成。东汉郎凯说：昔颜子“十八，天下归仁”。十九岁向宋戴氏求婚，二十岁与戴氏完婚，二十一岁生子颜歆。
关于颜回婚配的年龄，学术界尚有不同的说法。一说三十岁娶戴氏。但据《周礼·地官》曰：“媒氏掌万民之判。凡男女自成名以上皆书年、月、日，名焉，令男三十而娶，女二十而嫁。”意思是说，媒人掌管天下万民男女结合为夫妇的事，一般是在男孩或女孩满三个月之后就登记在册。如果男满三十岁，女满二十岁还没婚配，则由官媒作主令其嫁、娶某人，个人与家长便失去了选择的自由。春秋时期战乱频繁，为争霸天下，各诸侯国大都把《周礼》规定的最高嫁娶年龄界限向前提，以便迅速繁衍人口。到颜回所处的春秋末期，越国已下令：“凡男二十，女十七不婚者，有罪及父母。”孔子是十九岁娶亓官氏的，颜回晚一年，应是二十岁婚配，而不是三十岁。
孔子夸赞颜回：“有颜回者好学，不迁怒，不贰过，不幸短命死矣。”
颜回随师周游列国时，其子颜歆已五岁。他还是孔子的弟子。
随师周游
起因
颜回在其人生的第二个阶段，约十四年的时间是随孔子周游列国。鲁定公十三年（公元前 497 年），孔子“隳三都”的计划失败，在鲁国推行自己的政治主张已不可能，便离开鲁国，开始周游列国。
卫国之行
颜回与子路随孔子进入卫国后，二人先至卫都帝丘（在今河南濮阳西南）颜浊邹家。颜回与颜浊邹同为小邾子颜友的后人，子路则是颜浊邹的妹夫，彼此一向有往来。颜回与子路告知孔子到卫国来的真实情况，并希望颜浊邹能把孔子一行推荐给卫君。颜浊邹答应二人的请求，把孔子一行的食宿安排在自己家中，以便早晚求教于夫子。经颜浊邹、蘧伯玉（孔子朋友）等人的推荐，卫灵公接见了孔子及颜回一行，并按孔子在鲁国所得年俸给粟六万，于是他们从颜浊邹家搬出自立馆舍居住。颜回随孔子在卫国住了十个月，有人向卫灵公进言说，如果他们是为鲁国图谋卫国而来，该怎么办？卫灵公遂派公孙余假暗中监视孔子师徒。孔子恐受其害，便匆忙离开卫国，准备到陈国去。不料途经匡地（今河南长垣县境）时，被误认作曾侵犯匡地的阳虎而被匡人围困。
孔子等匆忙离开卫都帝丘时，颜回暂时留在颜浊邹家，以便观察卫国的动向。卫灵公调查清楚孔子一行到卫国来并不是鲁国派来的，于是再次接受颜浊邹、蘧伯玉等人的劝谏，请颜回传话，恳请孔子回帝丘。
颜回至匡，见到了被围困的孔子等人。孔子动情地说：“吾以汝为死矣。”颜回恭敬地回答道：“子在，回何敢死。”（《论语·先进》）颜回汇报了卫国无意加害夫子的实情，并转达了卫灵公恳请夫子回帝丘，以及卫灵公将在城外恭候夫子，以谢不恭之罪的话。
颜回随孔子重回帝丘，途经蒲邑，又遭到蒲人的拦截。当时，卫国人公孙戍被卫灵公驱逐后，便逃到蒲地策动叛乱。他试图胁迫孔子一行参加，利用孔子及其弟子们的声望壮大自己的声势。经孔门弟子子路、公良孺等的拼杀，蒲人感到靠武力留不住孔子一行，建议和谈，答应放行，但不能回帝丘。孔子同意，双方举行了盟誓。但一离开蒲地，孔子就吩咐大家赶回帝丘去。子贡不解地问：方才的盟誓难道可以违反么？孔子说：那是强迫我们盟誓，神灵不会听信的。孔子一行重返帝丘，卫灵公果然出城恭迎。
孔子重返帝丘，卫灵公仍给其丰厚的待遇，但不给孔子具体的事做。颜回等人有了较多的时间向孔子请教学问，有时也一同外出考察古迹名胜，研究卫国文化，或登山临水，饱览卫国风光。但在卫国没有实践孔子之道、用孔子之道治理国家的机会，这使孔子一行不得不离开卫国，寻找能用其道的君主。
曹国之行
鲁定公十五年（公元前495年）春，颜回随孔子离开卫国，向东南行数百里到达曹国，在曹国稍作逗留，于夏天到达宋国。孔子夫人亓官氏是宋国人，颜回的夫人也是宋国人，且宋国又是孔子祖籍，他们在感情上觉得比其他国家亲近些，所以到达宋国后便去求见宋君。宋君向孔子讨教治国之策，孔子借机向宋君宣扬自己的治国之道。宋君听后却表示：你的主张是对的，但我不能，我做不到（见《说苑·政理》）。宋君的态度使孔子一行十分失望，便离开宋国赴郑国。
颜回随孔子在郑国考察了大夫子产的政绩，考察了乡校，拜祭了子产。在位的郑国君臣无意留用孔子，孔子一行只好离开郑国赴陈国。陈是南方妫姓小国，相传是舜的后裔，国都宛丘（在今河南淮阳）。不久，颜回又随孔子赴晋国。晋是春秋时颇有影响的大国。能在晋国从政，推行孔子的治国之道，其影响所及远非他国所比。行至黄河东岸，听说赵鞍杀害了贤臣窦鸣犊及舜华，孔子一行不能西行，再回到卫国，不久由卫国再次人陈。此时颜回已是而立之年，按周礼，颜回应独立讲学或从事其他社会工作，只是他在孔门中处于首要地位，不得不以“回不愿仕”放弃了出仕做官的机会。…
