科普中国-科普融合创作与传播 2019-05-29
出品：科普中国
制作：黄松鹏 顾松华 王振尧（中科院金属所材料环境腐蚀中心）
监制：中国科学院计算机网络信息中心
说到玻璃，大家可能都不陌生，不管是自家窗户还是对面大楼的窗户，基本上都是用玻璃做的，这不仅仅是因为其优异的光学性能(透光)，还因为它有极好的物理防护性能(挡风、防雨)。在造价和取材方面也很亲民，随处都可以找到它的身影。
玻璃的前世今生
玻璃一般是指透明、脆性、不透气并具有一定硬度的物料。
世界上最早的玻璃是古埃及人制造的[1]。玻璃的出现与使用已有四千多年历史。而在中国，人们在西周时期的古墓中曾发现玻璃管、玻璃珠等物品，这说明古人在西周时已经开始制造并使用玻璃。南北朝以前的人们，将用火烧成的透明物通称为“琉璃”；宋朝时则开始称之为“玻璃”；到明清时期，习惯将低温烧成的、半透明的、有玻璃光泽的物质称为“琉璃”。
图1 色彩繁多的玻璃珠
（图源：参考文献1）
中国古典作品中亦有提及“玻璃”一词。比如南宋诗人杨万里(1127年-1206年)的《稚子弄冰》一诗中：
稚子金盆脱晓冰，彩丝穿取当银铮。
敲成玉磬穿林响，忽作玻璃碎地声。
其实，按照现在的标准来说，很多当时所说的“琉璃”并不指现代所说的“玻璃”[2]。
如今，玻璃已经成为日常生活、生产和科学技术领域的重要材料。玻璃能反射、折射光线，因此可以制作透镜、三棱镜或高速传输用的光纤；玻璃中若加入金属盐类，其颜色会改变，因此可以用玻璃制作色彩斑斓的艺术品，比如著名的花窗玻璃。
最常见的玻璃是钠钙玻璃，主要成分是二氧化硅（SiO2）、氧化钠（Na2O）、氧化钙（CaO）以及其他添加物。玻璃在日常环境中呈现化学惰性，一般不溶于酸（例外：氢氟酸（HF）与玻璃反应生成SiF4，会导致玻璃的腐蚀）；但溶于强碱，例如氢氧化钠 (NaOH)[2]。
常见的玻璃腐蚀现象
在大家的认知中，可能觉得生活中的玻璃是一种很稳定的物质，不容易发生腐蚀。如果仔细观察卧室的镜子或者是窗户上的玻璃，就会发现，随着使用时间延长，玻璃表面会出现白雾、白点，即便喷水擦拭后也无法除去，这些白雾、白点并不是灰尘，而是玻璃发生腐蚀后的产物，也有人用“玻璃风化”、“玻璃发霉”来形容这种腐蚀现象。
图2 玻璃在大气中的腐蚀（a）公交车玻璃上的白雾、白点 （b）彩虹斑
（图源：参考文献4）
在春夏之交，气温和湿度逐渐升高，会使玻璃腐蚀的几率大大增加。对于单纯承受大气物质侵蚀的建筑物窗户玻璃来说，其腐蚀可以分为四个阶段[5]：
（1）空气中的水、二氧化碳和灰尘等物质会吸附在玻璃表面形成沉积物，但这种表面沉积物很容易用水清洗。
（2）如果玻璃一直处于较高湿度的条件下（60%以上），表面的沉积物会变厚（约1μm），水或者潮气会向玻璃内扩散，玻璃组分水解后会使表面变色，仍然可以用水清洗干净。
（3）玻璃表面形成沉积膜后，如果继续处于较高湿度的大气环境下，某些成分（碱金属和碱土金属）会在玻璃表面大量富集和浸析，表面的可溶性硅酸盐被破坏，此时，局部位置会存在硅含量较高的物质，看起来像是水渍残留，腐蚀轻微的部分用食醋就可以清洗，腐蚀严重的甚至得用前面提到的氢氟酸才能有效的清洗。
（4）最后阶段，玻璃表面将变得十分粗糙，局部会发生严重的腐蚀。这是因为玻璃中的钠离子从基体中迁出，与空气反应生成白色的碱性物质，这便是玻璃上的白雾、白点，即使用氢氟酸也无法达到有效清洗。
图3 玻璃在大气中的腐蚀过程
（图源：作者自制）
可能大家对玻璃表面粗糙不太理解，举个生活中例子：镜子用得越久，会感觉它越来越模糊，这就是由于表面受到了腐蚀，变得较为粗糙，入射的光线部分发生了漫反射。从玻璃腐蚀的第一阶段来考虑，每周用水轻轻擦拭，保持镜子清晰干净，其使用寿命可以延长。
除了白雾、白点，玻璃腐蚀还会出现彩虹斑，它的成因比较复杂，具体可以分为两种：（1）生产过程中产生的，也被称为应力斑。由于玻璃内部应力分布不均匀而使得入射光产生干涉的现象，目前尚无方法避免。（2）使用过程中产生的，受到空气中的水汽或者其他化学产品的侵蚀[6]。
玻璃腐蚀，有弊也有利
虽然玻璃腐蚀会给我们生活带来困扰，但在玻璃加工过程中，这是一种有用的加工手段。有人可能好奇玻璃上的文字或者花纹是怎么添加上去的？
方法除了直接进行雕刻，还可以利用蚀刻剂(HF，氢氟酸)来对玻璃进行刻蚀。将玻璃涂上用汽油溶解的石蜡液作为保护层，在固化的石蜡层上雕刻出所需要的文字或者图案，刻痕深度要能使玻璃露出；然后，将HF酸滴于文字或者图案上，控制腐蚀的时间、调整所需花纹的深浅，之后用温水洗去石蜡和氢氟酸，即可制得有花纹的玻璃[7]。（不建议自己操作，氢氟酸具有强烈腐蚀性）
图4 利用HF刻蚀玻璃
（图源：参考文献8）
化学反应方程式为：
其实，玻璃的腐蚀速度并不取决于材料的固有特性，它取决于玻璃的成分、结构、表面状态以及环境条件。通过上述讲解，我们可以发现玻璃腐蚀无处不在。虽然有时候会给我们的生活带来一些麻烦，但转换一下思路，它也可以成为加工材料的一种手段。腐蚀对于玻璃有利也有弊，如何兴利抑弊则需要我们共同努力。
参考资料：
1. 世界是何时会制玻璃的？[EB/OL]. http://wap.ea3w.com/jdbk/92128.html, 2016-05-06
2. 玻璃[EB/OL]. https://zh.wikipedia.org/wiki/%E7%8E%BB%E7%92%83, 2019-03-22
3. 玻璃[EB/OL]. https://baike.baidu.com/item/%E7%8E%BB%E7%92%83/287?fr=aladdin, 2018-09-17
4. 图片：玻璃出现发霉问题，应该怎么办？https://www.sohu.com/a/225460590_100076051, 2018-03-13
5. Uhlig, H. H., 尤利格腐蚀手册[M]. 化学工业出版社: 北京, 2005:305-306
6. 玻璃出现彩虹斑的原因和解决方法[EB/OL]. https://www.glass.com.cn/glassnews/newsinfo_206824.html. …
