5月8日，在加里亚科召开由牧师何塞·科尔特斯·马达里亚加发起的议会。会议以失败而告终，但通过的法令有两项继续生效，它们是：国旗以七星为标志，命名玛格丽塔岛为新埃斯帕尔塔国。
5月12日，玻利瓦尔提升皮亚尔为总司令。6月19日，玻利瓦尔以和缓的语气写信给皮亚尔：“将军，我宁愿去和西班牙人作战，不愿在爱国者之间发生不愉快的事。”
7月4日，为逃脱西班牙保皇军的第一次伏击，玻利瓦尔跳进卡萨科伊马湖，在没脖的水中，面对他失魂落魄的军官，他依然振奋地讲述他征服安戈斯图拉后直至解放秘鲁的行动计划。
7月27日，爱国军进入安戈斯图拉，2000多名殖民军乘船沿奥里诺科河朝出海口逃跑，玻利瓦尔带领骑兵追击敌军，在河口附近与敌军展开激战。爱国军大获全胜，生擒敌人1700多人，并截获敌船14艘。
10月16日，路易斯·布里翁主持军事法庭，皮亚尔将军在安戈斯图拉被枪决。
10月28日，玻利瓦尔在安戈斯图拉被授予“最高元首”的称号，委内瑞拉第三共和国正式诞生。
10月30日，玻利瓦尔下令建立临时国务委员会。玻利瓦尔已从博伟斯牧民军摧毁第二共和国中吸取了教训，认识到只有把亚诺斯人、黑人奴隶和印第安人都团结起来，才能取得解放战争的胜利。因此，他加强同亚诺斯牧民领袖何塞·安东尼奥·派斯·埃雷拉的合作，并把土地分配给参加过爱国军的亚诺斯战士。在玻利瓦尔优惠政策的鼓舞下，大批亚诺斯牧民加入爱国军队，派斯也成为玻利瓦尔的重要将领。
建立新国家
1818年底，在安戈斯图拉举行国会选举。
1819年2月15日，召开国会第一次会议，宣布委内瑞拉第三共和国正式成立。
玻利瓦尔在国会发表讲话，提出资产阶级民主共和制的政治主张和中央集权制的国家学说，重申废除奴隶制。国会采纳了他的重要主张，通过了关于实行中央集权宪法，选举玻利瓦尔为共和国总统，确立了他在政治、军事、外交等方面的领导地位，加强了政府的权力。
国会闭幕后，玻利瓦尔立即挥师东进，决定于雨季进入已重新遭受西班牙控制的新格拉纳达。开辟新的革命根据地。
6月22日，玻利瓦尔抵达安第斯山麓附近的德雷波镇梅塔一带，与弗朗西斯科·德保拉·桑坦德尔的军队会师。7月初，玻利瓦尔随桑坦德尔翻越安第斯山脉，打败了巴勃罗·穆里略指挥的西班牙军，并于8月5日占领了通哈。8月7日，玻利瓦尔和桑坦德尔在通哈通向圣菲波哥大的博亚卡河桥边，与西班牙军队展开决战，这就是著名的博亚卡战役。当时，西班牙军队有2900人，玻利瓦尔有2600人。在玻利瓦尔的指挥下，桑坦德尔率部占领桥头，将敌军分成两段，爱国者向敌军发动猛攻。经过2小时的激战，西班牙军队大败，穆里略等1600人被俘。新格拉纳达总督闻讯后逃离圣菲波哥大。8月10日，玻利瓦尔率领爱国军进入圣菲波哥大。博亚卡战役的胜利标志着新格拉纳达获得解放。
1819年12月17日，在安戈斯图拉召开国民议会，根据玻利瓦尔的建议，解散委内瑞拉第三共和国，宣布成立大哥伦比亚共和国。
共和国由原新格拉纳达总督区的领地组成，分三大行政区：委内瑞拉、新格拉纳达、基多。而事实上，大哥伦比亚共和国是在玻利瓦尔率军解放了委内瑞拉和基多后才成为现实。会议还通过了将库库塔定为临时首都，玻利瓦尔在此次会议上当选为总统兼军队统帅，获元帅军衔，桑坦德尔当选为副总统。
尽管大哥伦比亚共和国宣告成立，但当时委内瑞拉的绝大部分地区和厄瓜多尔仍控制在西班牙手中。
1820年9月底，玻利瓦尔决定进行彻底消灭殖民军的决战。他带领5000名精兵强将，从库库塔附近的圣克里斯托瓦尔出发向东挺进。10月1日，爱国军解放梅里达城，6天后，占领特鲁希略城。
1821年6月2日，玻利瓦尔率领爱国军攻打圣卡洛斯城。6月24日，卡拉博博战役爆发，爱国军歼灭敌军3500多人。西班牙殖民军完全丧失了战斗力，残军撤往卡贝略港。与此同时，何塞·安东尼奥·派斯·埃雷拉的军队也在不断地袭击西班牙军队，到了7月，西班牙在委内瑞拉的残余势力基本被清除干净，保证了委内瑞拉的独立。
7月27日，玻利瓦尔重返加拉加斯，广大市民载歌载舞热烈欢迎“解放者”胜利归来，庆祝委内瑞拉摆脱西班牙殖民统治获得独立。
8月30日，库库塔制宪会议颁布第一部宪法，这是一部中央集权制宪法。按照宪法规定，立法权属于两院议会，行政权属于总统。会议还通过了一些具有自由倾向的法令，如规定奴隶生下的子女享有自由权等。在这次会议上，玻利瓦尔正式当选为大哥伦比亚共和国总统，桑坦德尔当选为副总统，同时规定圣菲波哥大为首都，这次会议标志着一个中央集权代议制政府的诞生。
解放南美
解放厄瓜多尔
玻利瓦尔在创建大哥伦比亚共和国期间，厄瓜多尔地区的革命运动也开始高涨，1820年10月，瓜亚基尔发生起义，成立了执政委员会，11月昆卡省宣布独立，其他地区陆续也爆发了起义。
库库塔制宪会议后，玻利瓦尔决定南下，制定南方战役计划。
1822年1月26日，玻利瓦尔指挥爱国军攻克波帕扬。4月初，爱国军进军殖民军的堡垒帕斯托。同时，玻利瓦尔派他的部将安东尼奥·何塞·苏克雷率领爱国军支援基多，并说服瓜亚基尔起义政府加入大哥伦比亚共和国，5月22日，苏克雷在皮钦查战役中全歼敌军，解放了基多城。6月16日，玻利瓦尔在苏克雷的陪同下进入基多，受到成千上万市民的夹道欢迎。
瓜亚基尔会晤
7月11日，玻利瓦尔到达瓜亚基尔，两天之后，宣布将它并入大哥伦比亚共和国。
7月26日，南美南部的解放者何塞·弗朗西斯科·德·圣马丁·马托拉斯进入瓜亚基尔，玻利瓦尔与圣马丁进行了历史性的会晤，讨论消灭盘踞在秘鲁的西班牙殖民军问题，两位领袖同时交换了对这片大陆的不同畅想。圣马丁倾向于君主立宪制，而玻利瓦尔更倾向于共和制。通过两次会谈，两人达成了一致，同意由玻利瓦尔统一指挥南北两支爱国力量对敌作战。
瓜亚基尔会晤结束后，玻利瓦尔返回基多，在一次社交舞会上，玻利瓦尔认识了有贵族血统的少女曼努埃尔·桑斯，并展开了一段长期的恋情，这段恋情直至玻利瓦尔逝世。
10月13日，在厄瓜多尔昆卡附近的洛哈城，玻利瓦尔写了《我在钦博拉索的大胆预言》。
秘鲁总统
圣马丁辞去秘鲁最高执政官后，8月7日，秘鲁议会授予玻利瓦尔最高指挥权，之后西班牙殖民势力卷土重来，重新占领利马。
1823年3月1日，秘鲁总统何塞·德拉里瓦·阿圭罗要求“解放者”给4000援兵和得到大哥伦比亚共和国的物资援助以取得秘鲁独立。玻利瓦尔3月17日派去一支3000人的远征军，紧接着4月12日又派出3000人的援军．5月14日，秘鲁议会宣布法令，呼吁“解放者”结束内战。
1823年9月1日，玻利瓦尔帅军队进入利马，肩负起圣马丁的未竟事业。
1824年1月1日，玻利瓦尔在秘鲁沿海城市帕蒂维尔卡患重病。当天，玻利瓦尔给他的老师西蒙·罗德里格斯写了一封非常动人的信，他说，“您培养了我一颗为了自由、正义、为了伟大的事业和为了世上最美好东西的心灵。”1月12日，发布命令将从国库中偷10比索以上的人全部处以极刑。
2月10日，为了挽救摇摇欲坠的共和国，秘鲁议会任命玻利瓦尔为独裁者。
1824年3月，玻利瓦尔将他的指挥部从帕蒂威尔卡迁到特鲁希略，并建立起政府所在地。
8月24日，玻利瓦尔在特鲁希略附近发动胡宁战役，在邦博高原同何塞·德坎特拉克将军率领的保王党军队展开激战，尽管爱国军只有400名骑兵，但打的1300名西班牙骑兵落荒而逃。胡宁战役大捷，大大鼓舞了爱国军的士气，巩固了秘鲁的独立。12月9日，他的部将苏克雷发动阿亚库乔战役，大破西班牙军，俘获二百多名保王党军官和数千保王党士兵，彻底摧毁了西班牙在拉丁美洲的殖民统治。在庆祝战役胜利的宴会上，流亡秘鲁的智利解放者贝尔纳多·奥希金斯·里克尔梅也前来祝贺。…
